《魅惑之人》是以朝鮮王朝為背景的虛構史劇，講述身居高位但內心悽楚的君主李仁（曹政奭 飾），和為了推翻他而成為細作的女人姜熙秀（申世景 飾），兩人互相迷惑對方而深陷其中的殘酷命運。
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生來即擁有成為至尊的宿命，卻無意成為君王
朝鮮君王李瑄（崔代勳 飾）之弟「鎮翰大君」李仁（曹政奭 飾）多年前奉命作為質子前往清朝，王妃在此期間為誕下王室嫡子，卻遲遲未受君王冊封為世子。王妃和外戚大臣金鐘培（趙成夏 飾）為了避免李仁回國後威脅到王子的繼承大計，屢次在君王面前污衊李仁為篡奪君王大位，與清朝勢力勾結。雖然李仁對王兄忠心不二，但龍體日漸虛弱的李瑄卻對從清朝凱旋歸來的李仁心生嫌隙。
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為了與外戚勢力抗衡，朝廷三司聯合起來，準備上疏奏請君王革除外戚金鐘培（趙成夏 飾）兵槽判書的官職，並試圖擁護高風亮節的李仁成為下一個王位繼承人，但對君王忠心耿耿的李仁卻認為，覬覦下一任君王大位與謀反無異，拒絕了朝廷大臣的請求。
領議政大人之女變裝出行，化身朝鮮民間第一棋手
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都城有一位神秘的棋手，只下有賭注的棋局，傳聞中他只會對贏過自己的對手公開自己的真實姓名，但至今都城方圓十里仍沒有人知道他的名字，而他唯一想一較高下的，只有人稱圍棋天才的鎮翰大君李仁。雖然李仁與清朝勢力勾結試圖篡位的傳聞在都城傳得沸沸揚揚，但他認為李仁之所以向清朝表示善意，是為了保護其他被帶到清朝的朝鮮俘虜的權宜之計。
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在幾次偶然的相遇，李仁認識了這位神秘棋手，並在他身陷險境的時候替其解圍。棋手得知救了自己的人就是景仰已久的鎮翰大君後十分欣喜，並與李仁成為棋友。在下棋贏了李仁後，獲得李仁特別贈與他的別號「濛雨」，而輸了棋的李仁，雖然與濛雨成為朋友，卻仍不知曉其身份。
濛雨的真實身份是領議政之女姜熙秀，她從小向父親學棋，成為圍棋高手。為了替那些被帶到清朝當俘虜的老百姓籌措贖金，她瞞著父親變裝成男子出門，挑戰民間各路棋手，用迎來的賭注換取百姓的自由。
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前兩集其實比較像是在為後面的故事鋪墊和前情提要，敘述了李仁和熙秀的初遇，但尚未講到李仁後來成為君王，以及熙秀為了推翻他成為其細作的故事。有趣的是外戚金鐘培之子金慏夏（李新英 飾），正在追求熙秀，雖然屢屢被熙秀拒絕，但他卻意外得知熙秀變裝成棋手的事實。
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三角戀的序曲即將展開，使其更加錯綜複雜的是背後的權力鬥爭。外戚金鐘培正積極地推進兒子與領議政之女熙秀的聯姻，但領議政卻遲遲未表明態度。而一心效忠君主的李仁與外戚即其他朝臣之間又會發生什麼變化，究竟李仁最後是如何上位成為新任朝鮮君王，他與熙秀、慏夏之間的命運又會如何？權力與愛情的複雜糾葛，已經讓人迫不及待往後看下去。